Sodoran pertamanya yang berbuah gol sukses membuka skor secara kilat pada menit kedua.
Umpan lambung De Paul ke kotak penalti diteruskan sentukan kaki kiri Antoine Griezmann secara gemilang.
Atleti mencetak gol kedua melalui aksi tap-in Memphis Depay.
Baca juga: Hasil Cagliari vs Inter Milan, Denzel Dumfries, Lautaro Martinez Cetak Gol, Inter Milan Menang
Striker Belanda itu menyodok masuk umpan Saul Niguez yang gagal dihalau sempurna bek lawan, Aridane Hernandez.
Assist kedua De Paul hadir dengan cara lebih keren.
Eks pemain Udinese itu melepaskan umpan membelah lautan dari wilayah permainan timnya sendiri untuk menjangkau lini depan.
Umpan terobos brilian De Paul dilanjutkan rekan senegaranya, Nahuel Molina, dengan sepakan yang bersarang ke jala.
Armada Simeone tak puas unggul 3-0 di babak pertama.
Mereka menghujani gawang Rayo dengan empat gol tambahan pascajeda.
Alvaro Morata, yang masuk menggantikan Depay karena cedera, menyumbang dua gol.
Pemain lain asal Argentina, Angel Correa, turut mencatatkan nama di papan skor.
Adapun lesakan penutup dibuat Marcos Llorente.
Berkat kemenangan spektakuler di Vallecas ini, membawa Atletico Madrid menempel rival sekota, Real Madrid.
Los Rojiblancos menduduki kursi runner-up dengan 7 poin dari 3 pertandingan.
Angkanya setara dengan Girona dan Barcelona, tetapi Atleti lebih kaya mencetak gol.